Se desconoce la fecha de su fundación, siendo posterior a la reconquista definitiva de la zona a los musulmanes, en 1228. El territorio en el que se ubica actualmente el pueblo ha pertenecido a diversos dueños desde la toma a los árabes hasta nuestros días. Conquistado por el rey castellano Fernando III, éste lo donó a la orden del Temple en 1236, creando la Encomienda de Capilla, tras la conquista de Córdoba, en recompensa a la ayuda prestada por los templarios en la conquista de las fortalezas de Capilla, Garlitos y Almorchón. Tras la abolición de la orden templaria en 1307 vuelve a dominio regio en la persona del rey castellanoleonés Fernando IV. En 1309 es la orden de Alcántara la beneficiada con la Encomienda de Capilla, que, a su vez, la devolverá al rey Alfonso XI en 1320. Éste la cede en 1344 a un noble de su entorno, Alfonso Fernández Coronel. En 1350 sube al trono el rey Pedro I. Coronel se enemista con el monarca y el noble muere en el asalto a su fortaleza de Aguilar.
La Encomienda pasa de nuevo a posesión real. Pedro I la dona a su hija doña Beatriz. Tras la muerte violenta del rey "Cruel" para unos, "Justiciero" para otros, y la subida al trono de su hermano bastardo Enrique de Trastámara, con el título de Enrique II, éste entrega en 1370 "la villa de Capilla con su castillo y aldeas", entre las que se encontraba La Peña del Sordo, a su Justicia mayor, Juan Núñez de Villazán. Éste vende la Encomienda, de la que antes se había segregado el territorio de Almorchón, a otro noble oriundo de Navarra, Diego López de Zúniga, en 1382. EL nieto de Diego, Álvaro de Zúñiga, dueño de La Peña del Sordo, más tarde Peñalsordo, consigue de los Reyes Católicos, en 1485, el título de duque de Béjar. La Casa de Béjar será la dueña de Peñalsordo hasta 1777 en que muere el último duque sin descendencia, Joaquín de Zúniga y Sotomayor, XII duque de Béjar.
En 1594 el lugar era conocido como Peña el Gordo y formaba parte de la Tierra de Capilla en la Provincia de Trujillo.
Ahora va a recaer la villa de Peñalsordo y su Estado, que lo forman, además de Peñalsordo, las poblaciones de Capilla, Garlitos, Risco, Baterno y Zarza Capilla, en María Josefa Alfonso-Pimentel Téllez-Girón, de la familia de los Zúniga, XV condesa y XII duquesa de Benavente, casada desde 1771 con su primo hermano Pedro de Alcántara Téllez-Girón y Pacheco, IX duque de Osuna. La condesa-duquesa de Benavente y duquesa de Béjar gobernará este pueblo hasta su muerte acaecida en 1834. Con esta muerte hereda el Estado su nieto Pedro de Alcántara Téllez-Girón y Beaufort, XI duque de Osuna, quien morirá en 1844. Tras el Fallecimiento del primogénito de los Osuna, recibe el inmenso patrimonio de esta Casa el segundogénito, Mariano Téllez-Girón y Beaufort, quien dilapida esa gran fortuna después de una vida disoluta y licenciosa que termina con su propia muerte en 1882. Un año antes, se venden las primeras dehesa del duque a los habitantes del Estado de Capilla. En años posteriores los vecinos de Peñalsordo y demás pueblos de este viejo Estado (título que desaparecería tras la Desamortización de Mendizábal), van comprando las fincas que habían sido transferidas a los acreedores del arruinado XII duque de Osuna.
El 22 de julio de 1631 el rey Felipe IV concedió al lugar de Peña el Sordo (así llamado en aquella época) el título de villa, al segregarla de Capilla, cabeza del Estado de su mismo nombre. Esta independencia le costó a los habitantes del pueblo dos mil ducados. No obstante, tanto Peñalsordo como Capilla siguieron dependiendo jurisdiccional y solariegamente del ducado de Béjar, ya que esta Casa seguía teniendo, ente otros, los privilegios del nombrar alcaldes ordinarios y párrocos en todo el Estado de Capilla.
Aunque el primer núcleo del pueblo es medieval, en sus alrededores se encuentra restos arqueológicos que se remontan hasta el Paleolítico, con el hallazgo de esquirlas y pinturas rupestres esquemáticas, estudiadas por el prestigioso arqueólogo francés Abate Henri Breuil en 1916; estelas funerarias del periodo Orientalizante, con los símbolos de riqueza de sus reyezuelos (carros tirados por cuadrúpedos, espadas, espejos...); los restos de población junto a la tabla de las Cañas en el río Zújar; el Castro del Peñón del Pez, tal vez la primitiva Mirógriba de los Túrdulos; o el Cerro Cabezo, asentamiento romano; y el cerro de las Tinajas. Todo estos vestigios están en los alrededores de Peñalsordo, si bien algunos pertenezcan a jurisdicciones de pueblos de su entorno.
A la caída del Antiguo Régimen la localidad se constituye en municipio constitucional en la región de Extremadura. Desde 1834 quedó integrado en el Partido judicial de Puebla de Alcocer. En el censo de 1842 contaba con 435 hogares y 1723 vecinos.